Por quê (separado e com acento) é utilizado apenas final da oração, seguido de um sinal de pontuação. É a junção da preposição por com o pronome interrogativo tônico quê. Significa por qual motivo, por qual razão. O pronome quê também é tônico e acentuado nas expressões de quê e para quê.
Exemplos com por quê
Você já saiu da escola? Por quê? Ela está sempre mentindo e eu não sei por quê. Aquele funcionário faltou ao trabalho e nem disse por quê.
Substituição de por quê
Eu apenas gostaria de saber por quê. Eu apenas gostaria de saber por qual razão.
Porquê
Porquê (junto e com acento) é um substantivo masculino, sinônimo de motivo, razão, causa. Quase sempre vem acompanhado do artigo definido o: o porquê. Pode também vir acompanhado de um artigo indefinido, numeral, pronome demonstrativo ou possessivo.
Exemplos com porquê
Gostaria de saber o porquê de sua mudança de opinião. Dê-me um porquê para eu não me ir embora agora. Existem dois porquês que justificam seu comportamento.
Substituição de porquê
Ninguém me disse o porquê dessa decisão. Ninguém me disse o motivo dessa decisão. @cafecomletras