​​В 1801 г. Арман де Коленкур, благодаря знанию русского языка и знакомству с Талейраном, был отправлен в Петербург по случаю подписания Парижского мирного договора и чтобы поздравить Александра I со вступлением на престол. Отправляя в Россию маркиза с хорошей родословной, Талейран намекал, что Францией сейчас правят отнюдь не санкюлоты. Также Коленкур был заслуженным боевым офицером, что должно было вызвать уважение у российского генералитета. При этом он еще и не сражался против русских. Коленкур произвёл на всех в Петербурге благоприятное впечатление, а ему, в свою очередь, понравились российский император и его окружение. С тех пор Коленкур стал активным сторонником идеи союза Франции и России, так что некоторые историки потом даже обвиняли его в «работе на Петербург». Удачно выполненная миссия приблизила Коленкура к Бонапарту. Вернувшись из России, он стал одним из адъютантов Наполеона. Во время войны Третьей коалиции Коленкур в чине дивизионного генерала служил в штабе Великой армии и однажды, будто бы, заслонил Наполеона от ядра. После Тильзитского мира Коленкур вновь был направлен в Петербург – на этот раз уже в ранге полномочного посла. В 1808 г., находясь в России, Коленкур получил от Бонапарта титул герцога, а от Александра I – высший орден Российской империи – Святого Андрея Первозванного. В Петербурге Коленкур был встречен весьма радушно, для его размещения царь предоставил огромный дворец князей Волконских, приобретенный за внушительную сумму 340 тыс. руб. На своём посту Коленкур старался сгладить противоречия, нараставшие в отношениях между двумя империями, и приложил огромные усилия для организации брака Наполеона с одной из сестёр Александра I – Екатериной или Анной. Эта женитьба, вероятно, позволила бы избежать войны 1812 г., но затея не удалась. Со временем пророссийские настроения Коленкура стали раздражать Наполеона. Бонапарт пришёл к выводу, что Александр I намеренно обворожил французского посла. В мае 1811 г. Коленкура заменил в Петербурге Жак де Лористон. В 1812 г. Коленкур вернулся в Россию в составе Великой Армии. В Вильно, в присутствии российского парламентера А. Балашова Коленкур резко заявит Бонапарту: «Я в большей степени француз, чем те, кто, надеясь Вам угодить, подстрекал к этой войне. И я горжусь, что я против этой войны и сделал все чтобы предотвратить ее». После этого разговора Бонапарт значительно охладел к Коленкуру и даже не выразил ему сочувствия в связи с героической гибелью его младшего брата генерала Огюста де Коленкура в Бородинском сражении. Однако, в декабре 1812 г. оставивший свою потрепанную армию Наполеон в качестве единственного спутника для возвращения в Париж выбрал именно Коленкура. В 1813- 14 гг. Коленкур занимал пост министра иностранных дел. Предоставление острова Эльбы Наполеону после отречения ставят в заслугу Коленкуру, к словам которого Александр I прислушивался. Благодаря хорошим отношениям с Александром I Коленкур избежал репрессий и смог сохранить родовые имения после реставрации Бурбонов, но подвергся обструкции. Во время «Ста дней» Бонапарта, он вновь занял пост министра иностранных дел, а после Ватерлоо вошел в состав временного правительства. После повторного возвращения Бурбонов, Коленкур угодил в составленный Фуше список лиц, подлежащих аресту, однако был исключен из него в результате вмешательства Александра I. Царь также предложил Коленкуру перебраться в Россию, но тот предпочел остаться в Париже. Политикой более не занимался. Оставил после себя мемуары, 2-ой том которых, посвященный походу Наполеона в Россию, переведен на русский язык.